中科院化學所在高性能多孔膜彩色聚合物熱電性能研究取得進展

更新時間：2025-06-11

點擊次數：607

內容摘要：

隨著物聯網和可穿戴電子設備技術的快速發展，人們對制造高性能、強視覺沖擊力的聚合物熱電（TE）器件的需求與日俱增。然而，現有的聚合物熱電材料還不能滿足這些多樣化和高水平的需求。在本研究中，狄重安研究團隊通過引入了壓印法制成多孔聚合物薄膜，其不僅是具有高熱電性能的半導體器件材料，還擁有豐富的結構色彩。相關論文“High Performance and Colorful Polymer Thermoelectrics with Imprinted Porous Film"發表在期刊Advanced Materials上。

作者團隊使用林賽斯薄膜綜合物性分析儀（Linseis thin-film analyser system，TFA）對薄膜的熱電性能（塞貝克系數S，電導率σ，熱導率κ，熱電優值ZT）進行了表征。結果顯示多孔結構不僅保留了優異的電荷傳輸特性，還顯著增強了聲子樣散射，從而使PDPPSe-12薄膜的熱導率降低了50%。此外，高度有序的多孔結構還賦予了PDPPSe-12薄膜廣泛的結構顏色和顯著的可拉伸性，使其成為可穿戴式熱電發生器的理想選擇。這種方法可廣泛應用于各種聚合物系統，為通過微結構工程推進先進的熱電材料提供了一種新策略。

作者單位：

中國科學院化學研究所，北京分子科學國家實驗室，中國科學院有機固體重點實驗室

文章鏈接：

doi.org/10.1002/adma.202407692（點擊“閱讀原文"，前往網站）

圖文解析：

引入多孔結構可以有效降低熱導率，具體通過增強孔隙處的聲子散射，尤其是低頻聲子。然而，過高的孔隙率會損害電荷傳輸并降低電導率，這使得在制造過程中仔細控制孔徑大小和分布至關重要。本文工作中，作者團隊采用印跡法開發了一種周期性多孔聚合物薄膜（基于PDPPSe-12）。為此，作者設計了三種六角排列的多孔氧化鋁模板（圖1c），周期為1μm，孔徑分別為500、600和700納米。模板印制過程包括將模板放置在PDPPSe-12薄膜上，并在70bar的壓力下加熱至70oC持續5min。冷卻至室溫后，移除模板以獲得所需的多孔結構。

圖1：多孔薄膜的加工

原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示印跡薄膜表現出明顯且均勻的周期性多孔結構（圖2），三種薄膜的孔徑分別為458±7、548±22和652±17nm，孔隙率分別為12.4%、18.9%和25.5%，薄膜的表面積與體積比逐漸增加，分別為0.0060、0.0075、0.0087和0.0097nm^-1。孔徑最大的薄膜，即652nm的薄膜，其表面積與體積比相比原始薄膜增加了62%，增加了額外的有機半導體/空氣界面。

圖2：多孔薄膜表面表征

作者使用紅外相機技術對不同薄膜的瞬態傳熱過程進行了成像（圖3），對于沒有多孔結構的原始薄膜，在施加80mA電流的情況下，當距離加熱電極80和127μm時，溫度分別在10和20 ms時顯著升高。相比之下，對于孔徑分別為458、543和652nm的多孔薄膜，熱傳輸距離分別降至20ms時的98、86和64μm，表明熱傳輸顯著受阻。作者進一步使用林賽斯薄膜分析儀（TFA）測量了面內熱導率（κ）。對于孔徑分別為458、543和652納米的氯化鐵摻雜多孔PDPPSe-12薄膜，κ值分別降至0.37、0.28和0.23Wm^-1K^-1（相應的電導率分別為242、179和128 Scm^-1），κ值降低高達57%。PDPP3T、P3HT、PBTTT和IDT-BT薄膜設計的孔徑均為700納米，所有薄膜均表現出顯著的κ值降低。

多孔薄膜的熱導率（κ_porous）是通過有效介質理論計算得出的，該理論僅考慮空氣對熱導率的影響。然而，實驗觀察顯示，多孔薄膜的實際熱導率低于預測值。這種差異表明，熱導率的降低不僅是因為空氣的存在，還可能與孔界面處增強的聲子散射等其他因素有關，聲子散射可以用Matthiessen規則解釋。

圖3：熱導率測試

作者還研究了氯化鐵摻雜PDPPSe-12薄膜在293至383 K溫度范圍內σ、S和κ的溫度依賴性。如圖4a所示，每種薄膜的σ值最初隨著溫度從293 K升至313 K而略有增加，這可歸因于摻雜聚合物中的熱激活載流子。然而，在313 K以上，σ值下降，原因是摻雜反離子的散射增加以及分子振動增強阻礙了電荷傳輸。相反的，S值則持續上升，主要也是由于相同的熱激活機制。所有PDPPSe-12薄膜的PF值最初隨溫度升高而增加，但隨后減少。具體來說，原始薄膜的PF值為270μWm^-1K^-2，而孔徑分別為458、543和652 nm的多孔薄膜的PF值分別為265、264和251μWm^-1K^-2（圖4b）。此外，κ值在所有薄膜中隨溫度略有下降。多孔和非多孔PDPPSe-12薄膜在σ、S和κ方面表現出相似的趨勢。多孔PDPPSe-12薄膜中κ的顯著減少導致了熱電效率的顯著提高。孔徑為652 nm的多孔PDPPSe-12薄膜在363 K時實現了最高ZT值0.47±0.05，比原始PDPPSe-12薄膜提高了1.7倍（圖4c）。這一性能突顯了p型塑料熱電材料的先進價值。（熱電性能通常使用無量綱優值ZT=S²σT/κ進行評估，其中S是塞貝克系數，σ是電導率，κ是熱導率，T是絕對溫度。）

圖4：σ、S和κ對溫度依賴性

對于866nm的光柵周期，當入射光垂直照射時，隨著觀察角度從30°到50°的變化（圖5a），薄膜的顏色逐漸從藍色變為紅色（PDPPSe-12薄膜的原始顏色是綠色）。圖5b顯示了從30°到50°不同觀察角度下的衍射光譜。隨著觀察角度的增加，結構色的衍射波長逐漸從400nm移動到700nm，這與圖5a中觀察到的顏色變化非常吻合。隨著觀察角度的增加，顏色坐標圍繞中心（白色）點順時針移動，表明從藍色（0.18, 0.06）到綠色（0.24, 0.68）再到紅色（0.67, 0.29）的變化（圖5c）。重要的是，這種結構色保持穩定，不受光化學降解的影響，這表明其在耐久性和可持續性方面具有優勢。此外，薄膜的高度有序結構消除了對染料的需求，提供了一種無害的、環保的方法來表達顏色，滿足了TE薄膜的美學要求。

作者還將薄膜制成柔性器件，器件在熱源表面產生了垂直溫差。將其附著在人的手臂上，可產生1.6 mV的輸出電壓（圖5g），當熱板溫度達到180°C（ΔT = 28.7 K）時，設備表現出21μA的短路電流和13 mV的開路電壓，最大輸出功率為67 nW，柔性發電機在100°C的熱板上連續工作了12 000秒，顯示出良好的穩定性，在可穿戴能量收集方面具備潛力。

圖5：薄膜光學性質與柔性器件應用